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Luis Güemes afirma que "es muy poco lo que se sabe sobre los estudios de Güemes. Nos consta que su educación debió alternar en dos escenarios: el familiar en la ciudad de Salta, rodeado de un ambiente religioso con las costumbres y el lustre en esa época colonial, y el rural, en la Estancia de Campo Santo, entre ríos caudalosos, selvas impenetrables y clima tropical.
Como todo hijo de propietarios de tierras situadas en esa vasta región salteña, supo templar su espíritu en la naturaleza virgen, recorriendo sus senderos, trasponiendo sus arroyos y descubriendo sus rincones, conocimiento que luego sería de utilidad cuando tuvo que empuñar su espada para combatir al invasor realista. Pero también supo refinar su educación en los salones y en la escuela de la culta Capital de Intendencia.
Por su rango social, económico y político, es evidente que sus padres se preocupasen por la instrucción de su hijo. Atilio Cornejo sostiene que las primeras letras debió aprenderlas en la escuela pública establecida en el Colegio de los Expatriados Jesuitas y que seguramente fueron sus profesores don José León Cabezón, maestro de gramática y el maestro de primeras letras don José Antonio Pinto.
Fray Honorato Pistoia sostiene en su libro "El pensamiento político de Güemes" que Martín Güemes hizo sus primeros estudios en la escuela que los Padres Franciscanos tenían anexa a su Convento. Fundamenta su teoría dado el carácter de "Hermanos de la Tercera Orden" que tenían su padre y su madre, los que fueron amortajados con el hábito y el cordón del Poverello, y enterrados en la Iglesia de los franciscanos en nuestra ciudad de Salta.
Sea cual haya sido la escuela a la que concurrió, de todos modos el plan de estudios era similar en las escuelas dependientes del Cabildo, o las que funcionaban anexas a los claustros religiosos.
Su madre recuerda en su testamento haber invertido la suma de mil pesos para su hijo Martín, "valor de los gastos que causó en Buenos Aires su educación y decente subsistencia en el término de dos años".
Algunos historiadores afirman que fue alumno en el Real Colegio de San Carlos en Buenos Aires. La notable historiadora María Teresa Cadena afirma que fue condiscípulo de Andrés Pacheco de Melo, salteño, que luego fue consagrado sacerdote y diputado por Chichas al Congreso de Tucumán en 1816. Ambos asistieron a la cátedra de Filosofía que dictó en Salta el Dr. Manuel Antonio de Castro. En la correspondencia, Güemes llama a Castro su maestro.
En la capital perfeccionó sus conocimientos en las Academias particulares de matemáticas existentes en la cabecera del Virreinato para uso de quienes pudieran pagarlas.
Desde la creación de las Intendencias, y con más precisión, desde la Revolución de Tupac Amaru, se encontraban destacados en la ciudad de Salta, algunas compañías pertenecientes a Regimientos de Buenos Aires. Es por ello, que no es de extrañar que el Tesorero Güemes Monteros, eligiera para su segundo hijo la carrera de las armas, (el primogénito se dedicaría a las leyes) en una ciudad tradicionalmente guerrera, por su estratégica ubicación entre el Valle Calchaquí y el Chaco, que durante esos años era asolado por hordas de naturales en estado salvaje para seguir atacando las zonas vulnerables.
De tal suerte, el 13 de febrero de 1799, ingresa al destacamento del 3er. Batallón de la VI Compañía del Regimiento Fixo de Buenos Aires que, desde 1790 se encontraba en la ciudad de Salta, conjuntamente con la VII Compañía del mismo Batallón.
El Reglamento de Milicias de 1803 del Marqués de Sobremonte establecía que el Regimiento Fixo era el encargado de adiestrar a los pobladores de los centros urbanos y de la campaña comprendida dentro de la jurisdicción en donde tenía su acantonamiento el Fixo. Por ello, los gauchos y aún los peones de las estancias más alejadas sabían manejar las armas y estaban adiestrados para una posible contingencia, concurriendo a la convocatoria con su caballo y con sus ropas civiles para recibir en el Cuartel de Milicias, el arma que le suministraba la ciudad.
Es fácil deducir que por su carácter de cadete del Regimiento citado, Güemes debía conocer su tierra natal palmo a palmo, recorriendo sus fronteras, sujetando al indio chaqueño, tomando contacto con los diferentes paisajes que la naturaleza ha dado a nuestra Provincia: sus montañas, la puna inclemente, la selva oranense y el bosque bravío del oriente. En su tierra hace escuela de armas y aprende a conocer a sus gentes, sobre todo, al gaucho, que será la levadura de su gloria y a aquellos tarijeños que lo acompañaron en la lucha, que eran sus paisanos.
Martín Güemes permaneció como cadete desde el 13 de marzo de 1799 hasta el 1 de octubre de 1805, según consta en las listas de revistas de la VII y VI Compañía del 3er. Batallón del Regimiento de Infantería Fixo de Buenos Aires.
Según relatan el coronel Juan Beverina en su libro "El Virreinato de las Provincias Unidas del Río de la Plata, su organización militar" y el general Juan Manuel Monferini en "Historia de la Nación Argentina", algunas de las condiciones para ingresar en el Ejército como cadete de tropas veteranas en aquellos remotos días eran: "ser hijodalgo notorio o hijo de oficial de capitán para arriba, o nieto de teniente coronel como mínimo. También era menester tener cultura e ilustración satisfactorias. Güemes reunía todas estas condiciones, ya que era hijodalgo por parte de sus dos progenies: era nieto de Martín Miguel de Goyechea y de Antonio de la Corte y Rosas, maestres de campo el uno y el otro.
Fue Güemes un hombre culto, cuyo bagaje intelectual le permitió emprender la grande empresa de la emancipación de su Patria amada.